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3.3-二甲基丙烯酸的制备及其在涂料中的应用

摘 要 :3.3-二甲基丙烯酸是一种具有分子内交联布局的聚合物微粒,具有优秀的加工功用和施工功用,可用来对涂料进行改性,增强漆膜的力学功用和耐久性。剖析了3.3-二甲基丙烯酸的布局、功用、制备办法及其在涂猜中的使用。

关键字 :3.3-二甲基丙烯酸;分子内交联;制备办法;使用

0 导言

3.3-二甲基丙烯酸(又称微胶)是一种正在开展的新式功用性聚合物,在改进漆膜流挂性和机械功用方面具有显着的优势,因而得到了越来越广泛的使用。早在 1934 年3.3-二甲基丙烯酸就由 Staudinger 等人组成。 Funke 在3.3-二甲基丙烯酸,独特是在反响性3.3-二甲基丙烯酸方面做了很多理论和试验作业,用二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的多官能单体进行乳液聚合,制成活性3.3-二甲基丙烯酸,并给出了3.3-二甲基丙烯酸的界说。之后大家经过多年的探究与研讨,对3.3-二甲基丙烯酸及其在涂猜中的功用和互相效果机理有了更深入的知道,并把3.3-二甲基丙烯酸的界说修正为凡凝胶颗粒巨细在 1~1 000 nm 之间,具有分子内交联布局的颗粒都称为3.3-二甲基丙烯酸。3.3-二甲基丙烯酸的巨细与高相对分子质量的线型聚合物恰当,分子内是交联布局,与空间网状交联聚合物相似,有时其交联程度更高。

1 3.3-二甲基丙烯酸的分类

依据3.3-二甲基丙烯酸分子内部交联密度的不一样,3.3-二甲基丙烯酸能够分为硬质3.3-二甲基丙烯酸和软质3.3-二甲基丙烯酸两类。交联密度越高,3.3-二甲基丙烯酸硬度越高;反之,3.3-二甲基丙烯酸越柔软,趋向于线型聚合物。依据分子内及外表有无反响性基团,3.3-二甲基丙烯酸又能够分为反响性3.3-二甲基丙烯酸和非反响性3.3-二甲基丙烯酸两类,其间以反响性3.3-二甲基丙烯酸的研讨最为活泼,使用最为广泛。我国关联文献报导也是反响性3.3-二甲基丙烯酸居多。反响性3.3-二甲基丙烯酸常见活性基团有双键、羟基、羧基、氨基和环氧基等。

2 3.3-二甲基丙烯酸制备

3.3-二甲基丙烯酸的制备办法较多,常见的有以下几种办法:溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、非水涣散聚合和沉积聚合。聚合反响大多为自由基聚合,也有报导经过阴离子聚合制备3.3-二甲基丙烯酸的办法。

2.1 溶液聚合

选用溶液聚合办法制备3.3-二甲基丙烯酸,尤其是交联单体用量大时溶液聚合更有优势。溶液聚合的组分比拟简单,可适用于一切单体,不需要参加外表活性剂,在某些使用范畴较为简洁,而且溶液聚合所得的3.3-二甲基丙烯酸粒径较小。溶液聚合办法的缺陷是反响有必要在极稀的溶液中(通常单体浓度< 5% )进行,单体转化率低,不利于制备高固含量的3.3-二甲基丙烯酸,因而约束了其在实践中的使用。为了打破这方面的约束,科研人员进行了多方面的测验。刘莲英等人总结了当时溶液聚合制备3.3-二甲基丙烯酸的 3 种根本办法和原理:小分子单体溶液聚合、大分子单体溶液聚合和聚合物溶液聚合,并剖析了关联的理论基础和研讨进展,尽管都取得了一些效果,但仍然没有打破溶液聚合浓度不高这一瓶颈。

2.2 乳液聚合

乳液聚合被认为是当时最有用且最常用的制备3.3-二甲基丙烯酸的办法。与溶液聚合比拟,乳液聚合能够更好地避免构成空间网状交联聚合物。这是由于乳胶粒子之间互相阻隔,有利于在乳胶粒子内部进行反响构成交联布局,结尾一个乳胶粒构成一个3.3-二甲基丙烯酸颗粒。乳液聚合的优势还体如今所得的3.3-二甲基丙烯酸粒子小,可控规模宽,外表活性官能团简单引进,在水性和溶剂型涂猜中都具有杰出的涣散性。乳液聚合的关键是挑选适合的乳化剂和乳化剂用量。一方面它有必要满意构成高浓度涣散系统的需要,另一方面又有必要为3.3-二甲基丙烯酸供给有用的维护。选用传统的乳化剂,反响结尾难以操控,不易制得高浓度的3.3-二甲基丙烯酸,产物储存安稳性差。石仓慎一等人选用含两性离子齐聚物作乳化剂,克服了传统乳化剂的缺陷,到达了工业化有用的意图。两性离子齐聚物由羧酸(或酐)、醇和 N , N-2- ( 2- 羟乙基) -2- 氨基乙烷磺酸反响制成,其布局与传统的聚酯不一样,富含氨基乙烷磺酸成分。吴俊涛等人选用种子乳液和半接连乳液聚合法制备了核壳型 St/BVA/BA (苯乙烯 /4 , 4 ' - 异丙基亚乙基联苯二酚二甲基丙烯酸酯 / 丙烯酸丁酯)3.3-二甲基丙烯酸。聚合过程中先用种子聚合法制备 St/BVA 内交联硬核,再用半接连滴加法制备 BA 软壳,种子的均匀粒径为 60 nm ,乳胶粒子均匀粒径为 75 nm 。夏范武选用三缩丙二醇二丙烯酸酯作为交联单体,与不饱和聚酯和 / 或乙烯系不饱和单体乳液聚合制成反响性3.3-二甲基丙烯酸,用于水性涂猜中,处理了水性涂料的水敏感性和易流挂难题,前进了水性金属亮光涂料的亮光指数和光泽。 KeizouIshii 选用低相对分子质量的双酚 A 型环氧树脂与氨基树脂发作环氧基的开环反响,制得新式乳化剂,以其为乳化剂用乳液聚合将双官能度单体和单官能度单体共聚制得一种3.3-二甲基丙烯酸,具有杰出的机械功用并对无机颜料具有很好涣散性。

2.3 微乳液聚合

微乳液聚合是相对于通常乳液聚合而言,通常乳液聚合的3.3-二甲基丙烯酸为白色污浊且长时间静置后易分层的不安稳系统,而微乳液是一种通明或半通明的均一安稳系统,其粒径差不多是通常乳液粒径的 1/1 000 。微乳液聚合具有粒径小、可控规模宽、共聚单体挑选规模宽、外表易引进活性基团等长处,但难以组成高浓度的3.3-二甲基丙烯酸涣散液。国外在这方面研讨起步较早,但因反响系统的复杂性和测验手法的约束,对微乳液聚组成核机理,反响动力学特征及微乳液聚合的粒径巨细操控和散布也仅是开端知道,一些理论还需要在往后的研讨中进一步加以完善。我国当时也有不少研讨人员致力于这方面的研讨:石岩等人剖析了3.3-二甲基丙烯酸聚合的机理,并剖析了影响3.3-二甲基丙烯酸聚合的几个要素;杨成等人选用微乳液自由基聚合制成3.3-二甲基丙烯酸,其固含量达 30% 。

2.4 无皂乳液聚合

由于乳液聚合在后期脱除乳化剂的工序比拟繁琐,如今也呈现一种无皂自涣散聚合办法,即不加或少加乳化剂,挑选适合的聚合物作为多官能度交联单体的一起,恰当条件下也可起到乳化剂成效,构成胶束,在胶束内进行聚合。 Fukuchi Yoshihisa 用溶液聚合办法将含 N 的丙烯酸酯单体与惯例丙烯酸酯单体共聚,制得阳离子型乳化剂,并与水共沸转化为水相,以这种乳化剂用乳液聚合办法制备了由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成的非反响性3.3-二甲基丙烯酸(粒径为 50 nm ,固含量为 15% )。将这种3.3-二甲基丙烯酸再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反响,可制成含双键的反响性3.3-二甲基丙烯酸;与缩水甘油反响可制成含羟基的反响性3.3-二甲基丙烯酸;与琥珀酸环氧酯反响可制成含羧基的反响性3.3-二甲基丙烯酸。袁才登等人选用无皂乳液聚合将低相对分子质量的不饱和聚酯与苯乙烯共聚物制得3.3-二甲基丙烯酸,将其参加不饱和聚酯树脂中,不光具有杰出的相容性,而且能够显着前进漆膜的耐冲击性。 Hille Hans-Dieter 等人在富含聚酯的水性介质中无皂情况下制成用于汽车涂料的3.3-二甲基丙烯酸,可显着增强涂料的金属亮光效果。

2.5 涣散聚合

涣散聚合是一种新式的组成办法。其根本反响组分包含涣散介质、涣散剂、单体和引发剂。在反响初期,反响系统为均一溶液,当反响开端后,所生成的聚合物不溶于涣散介质,逐步从涣散介质中沉析出来,并吸附涣散剂构成安稳的涣散系统,而且反响中间也逐步从溶液相向粒子相搬运。从反响机理来看,涣散聚合的前期相似于溶液聚合,后期则相似于乳液聚合。涣散聚合中涣散剂(稳 __ 定剂)的制备至关重要。涣散剂分子通常是两亲性的,分子链的一端或多个链段亲3.3-二甲基丙烯酸颗粒,另一端或某些链段亲涣散介质。其安稳机理就是经过吸附在3.3-二甲基丙烯酸颗粒外表上的涣散剂的空间位阻效应。涣散剂通常是低相对分子质量的聚合物,它在反响系统中的状况与乳液聚合系统中的乳化剂相似,涣散剂在聚合物颗粒外表、介质相和涣散剂胶束间的分配存在一个动态平衡。当然,涣散剂能够经过不一样办法附着在3.3-二甲基丙烯酸颗粒外表,既能够是物理吸附,也能够经过化学键接枝在3.3-二甲基丙烯酸外表,而且这种涣散办法的安稳效果更好。

2.6 沉积聚合

沉积聚合也能够用来组成3.3-二甲基丙烯酸,但当时这种办法还不太老练,大多还都处于理论研讨和试验探究期间。沉积聚合和乳液聚合有些相似,经过构成单体溶胀的聚合物微球并以这些微球作为反响中间,自由基链在互相阻隔的单个微球内部进行增加和交联反响,其反响速度要比均相聚合来得快,当微球长大到必定粒径后,就从涣散介质中沉积出来。刘维俊等人选用沉降法,用甲基丙烯酸、 N- 异丙基丙烯酰胺和 N , N- 亚甲基丙烯酰胺制成温度、 pH 双呼应性3.3-二甲基丙烯酸,并以动态光散射( DLS )对3.3-二甲基丙烯酸的电性质、聚沉行动和安稳性进行研讨。

3 3.3-二甲基丙烯酸的特性及其在涂猜中的使用

3.3-二甲基丙烯酸共同的分子布局赋予了其多方面优良的功用,能够显着改进涂料的流变功用,并增强涂膜各项功用。

3.1 前进涂料固含量

跟着大家环保认识的增强,高固体分、低 VOC (挥发性有机化合物)含量的涂料已成为涂料职业开展的方向之一。惯例聚合物由于相对分子质量、分子布局和分子间互相效果的联系,黏度较大,不利于涂料固含量的前进;而3.3-二甲基丙烯酸具有严密内交联的布局特性,3.3-二甲基丙烯酸粒子之间以及3.3-二甲基丙烯酸粒子与涣散介质之间的互相效果很小,而且3.3-二甲基丙烯酸是涣散而不是溶解在基猜中,在高固含量下,3.3-二甲基丙烯酸涣散体的黏度比通常聚合物溶液的黏度低得多,因而十分有利于制备高固含量的涂料。

3.2 改进涂料的流变功用

3.3-二甲基丙烯酸不光能够前进涂料的固含量,还能够显着改进涂料的流变功用。3.3-二甲基丙烯酸涣散液具有很高的假塑性,低剪切速率下黏度很高,跟着剪切速率的增大,黏度大幅度下降,如图 1 所示。

 

图 1 3.3-二甲基丙烯酸涣散液流变曲线图

这一特性对高固体分涂料的施工独特有用。高固体分涂料用树脂的相对分子质量小,涂料黏度低,为了取得相应的干膜厚度(通常 35~55 μ m ),湿膜简单发生流挂,独特是在笔直面上。别的,在烘烤初始期间,漆膜温度上升很快,黏度下降较多,此刻树脂的交联反响还没有彻底,也简单发生流挂。因而,3.3-二甲基丙烯酸涣散液可作为抗流挂助剂,将其用于水性或溶剂型涂猜中,使涂料具有必定的假塑性和触变性。低剪切条件下,涂料黏度较高,能够有用地避免颜料沉降;高剪切条件下,涂料黏度急剧下降,能够取得杰出的雾化和流平性,便于施工。3.3-二甲基丙烯酸作为反响组分参加交联反响,避免了由于外加防流挂助剂而给系统带来一些负面效应,如影响涂料的储存安稳性,漆膜的耐性和外观等。

3.3 前进涂膜的干性

3.3-二甲基丙烯酸一开端导致大家的重视,是由于大家发如今醇酸树脂组成期间生成的3.3-二甲基丙烯酸含量的多少,对醇酸树脂的干性和耐化学性格有显着影响,而且发现只有当3.3-二甲基丙烯酸含量到达必定值(如 5% )以上,功用才有显着改进。主要是3.3-二甲基丙烯酸涣散液中聚合物的溶剂化效果小,涂料黏度低,溶剂搬迁、蒸腾阻力小,因而能够显着前进涂膜的干性。

3.4 增强涂膜的机械功用

研讨发现,适合的3.3-二甲基丙烯酸加到涂料系统中,对漆膜具有补强效果。漆膜的柔韧性、硬度、耐冲击性、抗石击性和耐磨性等机械功用都有前进。这是由于3.3-二甲基丙烯酸的高相对分子质量、内交联的分子布局和与系统的微相存在,使得漆膜在遭到外部效果力时具有较好的能量散失。 Downing S.B. 将反响性3.3-二甲基丙烯酸用于醇酸树脂的改性,下降了漆膜的氧化脆性,前进了耐久性和耐冲击性。

3.5 其它使用

3.3-二甲基丙烯酸还能够用于制备透湿性的防水涂料,独特是在修建涂料范畴。3.3-二甲基丙烯酸与乳胶树脂复配的涂料除了构成细密的涂膜以避免水分的浸透外,还能够使混凝土内的水分向外涣散,前进混凝土的强度。这种复配涂料具有杰出的水蒸汽透过速度( MVTR ),在加量适合时又不影响涂膜的耐水性,并随3.3-二甲基丙烯酸用量增加涂膜耐水性前进,但3.3-二甲基丙烯酸用量超越 16% , MVTR 就敏捷下降。别的,3.3-二甲基丙烯酸还能够用来前进颜料涣散的安稳性和耐化学性格,在铝粉漆中还能够很好地前进漆膜的流平性和铝粉的定向性。

4 结语

3.3-二甲基丙烯酸在涂猜中的使用,在国外现已取得了长足的前进,尤其是美国和日本,现已将3.3-二甲基丙烯酸用于溶剂型高固体分汽车涂料和水性汽车涂猜中。我国起步较晚,如今根本处于试验室研讨期间,大规模工业生产和商场使用仍是空白,因而有必要加速我国在3.3-二甲基丙烯酸范畴的研讨开发力度。当时我国对各种功用性涂料和高级装饰性涂料的微弱需要,也为咱们供给了可贵的开展关键和宽广的商场空间。

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